Hubungan Antara Hukum Termodinamika Pertama Dengan Hukum Termodinamika Kedua

HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA
Untuk menjelaskan Hukum Pertama Termodinamika, dapat digunakan sebuah sistem tertutup yang dapat diubah dari satu keadaan kesetimbangan ke keadaan kesetimbangan yang lain dengan mempergunakan interaksi kerja, namun tidak terjadi perpindahan kalor dari sistem ke lingkungannya. Proses semacam ini disebut sebagai proses adiabatik (Moran, 2004).

Hukum Ketiga Termodinamika

Kristal adalah zat padat yang terdiri dari atom-atom diam dalam suatu barisan statik barbaniar. Suatu keadaan dinamik yang paling teratur. Zat padat ini merupakan tingkat wujud materi yang amat langka dan terdapat di alam sebagai planet dan meteorit. Kristal suatu zat padat sebenarnya seperti statik atau diam saja. Pada tingkat atomik, masing-masing atom itu sebenarnya bergetar di sekitar tempat kedudukannya dengan arah acak. Getaran semakin berkurang jika suhu kristal diturunkan alias didinginkan. Jika dibiarkan, getaran itu akan menjadi semakin giat, benda menjadi panas dan akhirnya membuat molekul-molekul itu terlepas satu sama lain sehingga relatif saling bebas membentuk zat cair.

Hukum ketiga termodinamika menyatakan bahwa suatu kristal sempurna pada nol mutlak mempunyai keteraturan sempurna, jadi entropinya adalah nol. Pada temperatur lain selain nol mutlak, terdapat kekacau-balauan yang disebabkan oleh eksisitas termal (Keenan, 1999).

Susunan paling teratur dari zat ialah zat kristalin sempurna pada nol mutlak (0 K), dimana pada susunan seperti ini atom atau molekul paling sulit bergerak. Jadi, entropi paling rendah yang dapat dicapai setiap zat ialah entropi dari suatu kristal sempurna pada nol mutlak. Berdasarkan hukum ketiga termodinamika, entropi kristal sempurna adalah nol pada suhu nol mutlak. Jika suhu meningkat, kebebasan gerak juga meningkat. Jadi, entropi pada suhu di atas 0 K lebih besar dari nol. Perhatikan juga bahwa jika kristal terkotori atau ada cacat, entropinya lebih besar dari nol meskipun pada 0 K sebab susunannya tidak akan teratur secara sempurna.

Hal penting tentang hukum ketiga termodinamika ialah bahwa hukum ini memungkinkan kita menentukan entropi mutlak suatu zat. Dimulai dengan mengetahui bahwa entropi suatu zat kristal murni adalah nol pada suhu 0 K, kita dapat mengukur peningkatan entropi zat bila dipanaskan, katakanlah pada 298 K. Perubahan entropi, ∆S, diberikan oleh :

∆S = Sf – Si
      = Sf

Karena Si adalah nol. Entropi zat pada 298 K, dengan demikian, adalah ∆S atau Sfyang disebut entropi mutlak karena merupakan nilai sejati (true) dan bukan nilai yang diturunkan dengan menggunakan acuan sembarang. Jadi, nilai entropi yang dikutip sejauh ini adalah entropi mutlak. Sebaliknya, kita tak dapat mengetahui energi mutlak atau entalpi mutlak suatu zat karena nilai nol dari energi atau entalpi tidak didefinisikan. Gambar 18.5


Gambar 18.5 menunjukkan perubahan (peningkatan) entropi suatu zat terhadap suhu. Pada nol mutlak, nilai entropi zat adalah nol (dengan asumsi zat kristal sempurna). Sewaktu di panaskan, entropi meningkat secara bertahap karena gerakan molekul semakin besar. Pada titik leleh, entropi naik cukup tinggi karena terbentuknya keadaan cairan yang lebih acak. Pemanasan lebih lanjut meningkatkan entropi cairan lagi karena meningkatnya gerakan molekul. Pada titik didih terjadi peningkatan entropi yang besar akibat transisi dari cairan ke gas. Di atas suhu itu, entropi gas terus meningkat dengan meningkatnya suhu (Chang, 2004).

Dalil kalor Nernst

Pengamatan termodinamika yang sesuai dengan kesimpulan ini dikenal sebagai dalil kalor Nernst , yaitu :

“ perubahan entropi dalam suatu transformasi, mendekati nol, ketika temperatur mendekati nol : ∆S-->0 ketika T --> 0”

Dari dalil Nernst ini jika kita mengganggap entropi unsur-unsur dalam bentuk kristal sempurnanya bernilai nol pada T = 0, semua kristal sempurna senyawa-senyawa juga mempunyai entropi sebesar nol pada T = 0 (karena perubahan entropi yang menyertai pembentukan senyawa-senyawa, seperti halnya semua transformasi, bernilai nol). Karena itu, semua kristal sempurna dianggap mempunyai entropi nol pada T=0. Kesimpulan ini dinyatakan dengan hukum ketiga Termodinamika.
Hukum ketiga : Jika entropi semua unsur dalam keadaan stabilnya pada T = 0 diambil sama dengan nol, semua zat mempunyai entropi positif yang pada T = 0 dapat menjadi nol, dan untuk semua zat kristal sempurna termasuk senyawa-senyawa entropinya menjadi nol.

Perhatikanlah, keadaan sempurna non kristal, seperti keadaan superfluida dari He, termasuk dalam kalimat pembukaan di atas. Perhatikan juga, bahwa hukum ketiga tidak menyatakan bahwa entropi adalah nol pada T = 0 : hukum itu hanya menyiratkan bahwa semua material sempurna mempunyai entropi yang sama. Sejauh menyangkut termodinamika, memilih nilai umum ini sebagai nol hanyalah untuk kemudahan (P.W Atkins, 1993).

Entropi Hukum ketiga
Untuk selanjutnya, dibuat pilihan S(0) = 0 untuk kristal sempurna. Entropi yang tercatat berdasarkan hal itu disebut entropi hukum ketiga (dan sering juga hanya disebut “entropi”). Jika zat dalam keadaan standarnya pada temperatur T, entropi standar (hukum ketiga) nya diberi notasi S°(T). 

Entropi reaksi standar ∆S° didefinisikan, seperti entalpi reaksi standar, sebagai selisih antara entropi produk murni terpisah dengan reaktan murni, semua zat itu dalam keadaan standar pada temperatur tertentu. Jadi, secara umum (P.W Atkins, 1993) :

Aplikasi hukum ketiga termodinamika

Hukum ketiga termodinamika terkait dengan temperatur nol absolut. Hukum ini menyatakan bahwa pada saat suatu sistem mencapai temperatur nol absolut, semua proses akan berhenti dan entropi sistem akan mendekati nilai minimum. Hukum ini juga menyatakan bahwa entropi benda berstruktur kristal sempurna pada temperatur nol absolut bernilai nol. Teori termodinamika menyatakan bahwa panas (dan tekanan gas) terjadi karena gerakan kinetik dalam skala molekular. Jika gerakan ini dihentikan, maka suhu material tersebut akan mencapai 0 derajat kelvin. Aplikasinya yakni kebanyakan logam bisa menjadi superkonduktor pada suhu sangat rendah, karena tidak banyak keacakan gerakan kinetik dalam skala molekular yang mengganggu aliran elektron (Rahma, 2015).

Sumber :
Chang, Raymond. 2004. Kimia Dasar: Konsep-konsep Inti Edisi Ketiga Jilid 2. Jakarta: Erlangga
Keenan, W.C. 1999. Ilmu Kimia Untuk Universitas Edisi keenam Jilid 2. Jakarta: Erlangga
P.W Atkins. 1993. Kimia Fisika Jilid 1 Edisi Keempat. Jakarta: Erlangga
Rahma, Rizkaaulia. 2015. Hukum III Termodinamika. [Online].http://rar4869.blogspot.co.id/2015/04/hukum-iii-termodinamika.html. Diakses Tanggal 04 Desember 2017, pukul 22.13.

Fungsi persamaan hukum Helmholtz dan Gibbs

Hukum Helmholtz
Dalam proses isotermis dalam sistem tertutup, akan sangat menguntungkan jika menggambarkan keadaan sisitem menggunakan suhu sebagai salah satu variable. Sisitem tertutup adalah suatu keadaan dimana energi dan materi tidak bisa keluar masuk dari sistem kelingkungan, melainkan hanya terjadi didalam sistem.sebagai ganti energy dalam U, diperlukan potensial termodinamika baru dengan mengganti entropi S dengan suhu T sebagia variable bebas, dan menerapkan tranformasi legendre pada U menghasilkan potensial baru. Potensial inilah yang dinamakan sebagai fungsi Helmholtz.

Sesuai dengan transformasi Legendre, fungsi Helhomz A diperoleh dari U melalui
A = U – S [∂U/∂S]V,11        (1)
 

Substitusi T menggantikan ungkapan turunan parsial U terhadap S menghasilkan

A = U – TS                        (2)
 

Yang manamerupakan ungkapan dari hubungan U dengan A. 

Sebagai kombinasi dari fungsi keadaan lainnya, A adalah fungsi keadaan suatu sistem, yang mana A disebut sebagai energy Helmholtz dari sistem, sehingga dari sini persamaan berubah menjadi
-dA ≥ dW                      (3)
 

Atau dengan mengintegralkan
-∆A ≥ W                     (4)
 

Sehingga signifikasi A diberikan oleh hubungan (4), yaitu kerja yang dihasilkan dalam perubahan isothermal lebih kecil sama dengan penurunan energy Helmholtz. Tanda sama dengan menunjukkan transformasi reversible, sehingga kerja maksimum yang dapat diperoleh dalam satu perubahan keadaan isothermal sama dengan penurunan enrgi Helmholtz. Kerja maksimum ini mencakup semua jenis kerja yang dihasilkan selama perubahan.

Bagi proses spontan yang berlangsung secara isothermal dan isokhor tanpa kerja kimia, berarti dT = 0 dan dV = 0, dari
 

dA + SdT ≤ đwM + đwK    (5)
 

diperoleh hubungan
dA < 0                          (6)
 

yang menunjukkan bahwa pada proses spontan harga fungsi Helmholtz akan turun, dan akan mencapai harga minimummnya saat sistem mencapai kesetimbangan. Jadi, pada suhu dan volume tetap keadaan setimbang adalah keadaan dengan harga energy bebas Helmholtz terendah, sesuai dengan sifatnya sebagai potensial termodinamika.

Energy gibbs. 

Energy bebas gibbs adalah fungsi kuantitas termodinamika yang menyatakan hubungan antar entalpi, entropi dan temperature sistem dan direpresentasikan dengan persamaan sebegai berikut:
G = H – TS                   (7)
Dengan: G : energy bebas gibbs
     H : entalpi
     T : temperature (K)
     S : entropi
Besaran H dan S adalah fungsi keadaan, sehingga besaran G juga merupakan fungsi keadaan. Dimana G ditentukan oleh keadaan awal dan akhir selama proses berlangsung. Karena besaran H dinyatakan pada tekanan tetap, maka besaran G juga pada tekanan suhu tetap.
 

Karena terbentuk atas sifat-sifat keadaan sistem, G adalah suatu sifat sistem, G dinamakn  energy Gibbs dari sistem, lebih umum lagi G dinamkan energy bebas suatu sistem. Dengan menggunakan persamaan
- [dU + d(pV) – d(TS)] ≥ dWa (8)
- d(U + pV – TS) ≥ dWa                    (9)
 

Menjadi
    dG ≥ dWa            (10)
 

jika diintegralkan
    ∆G ≥ dWa            (11)
 

Jika digunakan tanda sam dengan maka akan menjadi
    ∆G = dWa            (12)
 

Yang menunjukkan suatu sifat penting dari energy gibbs, penurunan energy gibbs (-∆G) yang terkait dengan perubahan keadaan pada T dan p constant adalah sama dengan kerja maksimum Wa,rev melewati dan diatas kerja ekspansi yang dapat diperoleh pada perubahan tersebut. Dengan persamaan (11) pada setiap perubahan riil kerja yang dihasilkan melampaui dan diatas kerja ekspansi adalah lebih kecil dari penurunan energy Gibbs yang meneyrtai perubahan keadaan pada T dan p konstan. Ketika ada dua ketidaksamaan
T ds ≥ dU (V tetap, tak ada kerja bukan-pemuaian) dan,
dS U,V  ≥ 0        dUS,V  ≥ 0
 

kedua bentuk ini adalah perubahan alaminyang berhubungan dengan sistem. Bentuk pertama mempunyai arti bahwa dalam sistem pada volume tetap (seperti dalam sistem yang terisolasi), dalam perubahan spontan,entropi bertambah.itu adalah kandungan utama dari hokum kedua. Ketak-samaan hukum yang kedua kurang begitu jelas, karena mempunyai arti bahwa jika entropi dan volume sistem tetap, maka dalam perubahan spontan, energy dalam kasus berkurang.
 

Dari kedua persamaan 1 dan 2 mempunyai bentuk dU – T dS ≤ 0 dan dH – T dS ≤ 0, persamaan tersebut dapat dinyatakan lebih sederhana dengan memperkenalkan dua fungsi termodinamika, yaitu fungsi Helmholtz A dan fungsi Gibbs G. dengan 

A = U – TS
G = H – TS

Fungsi persamaan fundamental termodinamika
Selain sifat mekanis p dan V, sisitem juga memiliki 3 sifat fundamental T, U dan S  yang didefinisikan oleh hokum termodinamika dan 3 sifat komposit H, A dan G yang juga penting. Sehingg sistem yang dihasilkan hanya kerja ekspansi sehingga dWa = 0. Dengan kondisi ini persamaan umum komdisi kesetimbangan adalah
dU = TdS – PdV        (13)
 

kombinasi hokum pertama dan kedua termodinamika adalah fundamental persamaa termodinamika. Dengan menggunakan definisi fungsi komposit
H = U + pV       
A = U – TS       
G = U + pV – TS
 

Dengan mendeferensiasikan maka akan diperoleh
dH = dU + pdV + Vdp
dA = dU – tdS – SdT
dG = dU + pdV +Vdp – TdS – SdT    (14)
 

Pada masing-masing persamaan diatas, dU disubstitusi dengan persamaan (13) sehingga diperoleh
dU = TdS – pdV        (15)
dH = TdS + Vdp        (16)
dA = - SdT – pdV    (17)
dG = -SdT + Vdp        (18)
 

keempat persamaan tersebut sering disebut persamaan fundamental termodinamika, walaupun sebetulnya ini hanya 4 sudut pandang untuk melihat satu persamaan fundamental (13).
Persamaan (15) menghubungkan perubahan energy terhadap perubahan entropi dan volume, persamaan (16) menghubungkan perubahan entalpi terhadap perubahan entropi dan tekanan, persamaan (17) menghubungkan perubahan energy Helmholtz dA terhadap perubahan temperature dan volume. Persamaan (18) menghubungkan perubahan energy Gibbs terhadap prubahan temperature dan tekanan, S dan V disebut juga variable alami untuk energy. S dan p adalah variable alami untuk entalpi, T dan V adalah variable alamai untuk energy gibbs.

Daftar pustaka
Atkins. 1993. Kimia Fisika jilid 1 edisi keempat – Jakarta : Erlangga
Oxtoby, David W. Prinsip – Prinsip Kimia Modern jilid 1 edisi keempat –Jakarta : Erlangga
Rahayu, susanto imam. 2006. TERMODINAMIKA: Azas dasar dan terapan kimia – Bandung : ITB

By : Yuni Auladatul Auliya 16630071

Persamaan Maxwell

Persamaan Maxwell adalah kumpulan himpunan empat persamaan diferensial yang bisa mendeskripsikan hubungannya dengan sumber-sumbernya.Keempat persamaan ini meliputi unsur dasar kimia fisik antara lain P,S,T,V.

 

Hubungan Maxwell karena persamaan fundamental adalah bentuk untuk diferensial eksak maka koefisien dS dan dV harus melewati uji uji hubungan. dengan a= T dan b=-P maka didapat persamaan

dengan ini sudah didapat hubungan antara kuantitas,yang pada awalnya seperti tidak berhubungan.
Variasi energi dalam berdasarkan volume
koefisien

kemudian persamaan selanjutnya


dari persamaan yang didapat sekarang dapat diturunkan rumus rumus yang baru, kita dapat memperolehπT dari persamaan diatas

turunan bentuk ini menunjukkan kepada hubungan maxwell mengubah(∂S/∂V)t menjadi
  hal ini membuktikan bahwa

Persamaan ini dinamakan persamaan keadaan termodinamik.,dan energi gibbs dan energi bebas helmhozt f.. Pada awalnya, kita menangani energi dalam U,enthalpy H.
Energi Dalam (U) Untuk energi dalam  (U) adalah Bentuk diferensial hukum termodinamika 1 untuk sistem tertutup stasioner, yang mengandung zat yang dapat dikompres dan mengalami proses reversibel internal, dapat dinyatakan sebagai:

du = δq rev - p ∙ dν → δq rev = du + p ∙ dν
Selain itu, entropi didefinisikan sebagai:

T ∙ ds = δq rev
Kemudian kita memiliki:

T ∙ ds = du + p ∙ dν → du = T ∙ ds - p ∙ dν
dan
 
Referensi:

Approach, Third Edition, WCB/ McGraw-Hill, United States of America,
Cengel, A., Yunus, Boles, A., Michael, 1989. Thermodynamics An engineering
David J Griffiths.1999.introduction electrodynamics Ed.3. Prentice Hall
Michael J moran.2004.Termodinamika teknik jilid 2 ed. 4. Erlangga: Jakarta
M.J. Moran dan H.N Shapiro.2000.Fundamentals of enginering thermodynamics ed.4. John Wiley & Sons Inc,
M.J. Moran dan H.N Shapiro, 2006. Fundamental of Engineering  Thermodynamics, Edisi 5, John Wiley & Sons Inc,

By: Chusnul Khotimah 16630074