Fungsi persamaan hukum Helmholtz dan Gibbs

Hukum Helmholtz
Dalam proses isotermis dalam sistem tertutup, akan sangat menguntungkan jika menggambarkan keadaan sisitem menggunakan suhu sebagai salah satu variable. Sisitem tertutup adalah suatu keadaan dimana energi dan materi tidak bisa keluar masuk dari sistem kelingkungan, melainkan hanya terjadi didalam sistem.sebagai ganti energy dalam U, diperlukan potensial termodinamika baru dengan mengganti entropi S dengan suhu T sebagia variable bebas, dan menerapkan tranformasi legendre pada U menghasilkan potensial baru. Potensial inilah yang dinamakan sebagai fungsi Helmholtz.

Sesuai dengan transformasi Legendre, fungsi Helhomz A diperoleh dari U melalui
A = U – S [∂U/∂S]V,11        (1)
 

Substitusi T menggantikan ungkapan turunan parsial U terhadap S menghasilkan

A = U – TS                        (2)
 

Yang manamerupakan ungkapan dari hubungan U dengan A. 

Sebagai kombinasi dari fungsi keadaan lainnya, A adalah fungsi keadaan suatu sistem, yang mana A disebut sebagai energy Helmholtz dari sistem, sehingga dari sini persamaan berubah menjadi
-dA ≥ dW                      (3)
 

Atau dengan mengintegralkan
-∆A ≥ W                     (4)
 

Sehingga signifikasi A diberikan oleh hubungan (4), yaitu kerja yang dihasilkan dalam perubahan isothermal lebih kecil sama dengan penurunan energy Helmholtz. Tanda sama dengan menunjukkan transformasi reversible, sehingga kerja maksimum yang dapat diperoleh dalam satu perubahan keadaan isothermal sama dengan penurunan enrgi Helmholtz. Kerja maksimum ini mencakup semua jenis kerja yang dihasilkan selama perubahan.

Bagi proses spontan yang berlangsung secara isothermal dan isokhor tanpa kerja kimia, berarti dT = 0 dan dV = 0, dari
 

dA + SdT ≤ đwM + đwK    (5)
 

diperoleh hubungan
dA < 0                          (6)
 

yang menunjukkan bahwa pada proses spontan harga fungsi Helmholtz akan turun, dan akan mencapai harga minimummnya saat sistem mencapai kesetimbangan. Jadi, pada suhu dan volume tetap keadaan setimbang adalah keadaan dengan harga energy bebas Helmholtz terendah, sesuai dengan sifatnya sebagai potensial termodinamika.

Energy gibbs. 

Energy bebas gibbs adalah fungsi kuantitas termodinamika yang menyatakan hubungan antar entalpi, entropi dan temperature sistem dan direpresentasikan dengan persamaan sebegai berikut:
G = H – TS                   (7)
Dengan: G : energy bebas gibbs
     H : entalpi
     T : temperature (K)
     S : entropi
Besaran H dan S adalah fungsi keadaan, sehingga besaran G juga merupakan fungsi keadaan. Dimana G ditentukan oleh keadaan awal dan akhir selama proses berlangsung. Karena besaran H dinyatakan pada tekanan tetap, maka besaran G juga pada tekanan suhu tetap.
 

Karena terbentuk atas sifat-sifat keadaan sistem, G adalah suatu sifat sistem, G dinamakn  energy Gibbs dari sistem, lebih umum lagi G dinamkan energy bebas suatu sistem. Dengan menggunakan persamaan
- [dU + d(pV) – d(TS)] ≥ dWa (8)
- d(U + pV – TS) ≥ dWa                    (9)
 

Menjadi
    dG ≥ dWa            (10)
 

jika diintegralkan
    ∆G ≥ dWa            (11)
 

Jika digunakan tanda sam dengan maka akan menjadi
    ∆G = dWa            (12)
 

Yang menunjukkan suatu sifat penting dari energy gibbs, penurunan energy gibbs (-∆G) yang terkait dengan perubahan keadaan pada T dan p constant adalah sama dengan kerja maksimum Wa,rev melewati dan diatas kerja ekspansi yang dapat diperoleh pada perubahan tersebut. Dengan persamaan (11) pada setiap perubahan riil kerja yang dihasilkan melampaui dan diatas kerja ekspansi adalah lebih kecil dari penurunan energy Gibbs yang meneyrtai perubahan keadaan pada T dan p konstan. Ketika ada dua ketidaksamaan
T ds ≥ dU (V tetap, tak ada kerja bukan-pemuaian) dan,
dS U,V  ≥ 0        dUS,V  ≥ 0
 

kedua bentuk ini adalah perubahan alaminyang berhubungan dengan sistem. Bentuk pertama mempunyai arti bahwa dalam sistem pada volume tetap (seperti dalam sistem yang terisolasi), dalam perubahan spontan,entropi bertambah.itu adalah kandungan utama dari hokum kedua. Ketak-samaan hukum yang kedua kurang begitu jelas, karena mempunyai arti bahwa jika entropi dan volume sistem tetap, maka dalam perubahan spontan, energy dalam kasus berkurang.
 

Dari kedua persamaan 1 dan 2 mempunyai bentuk dU – T dS ≤ 0 dan dH – T dS ≤ 0, persamaan tersebut dapat dinyatakan lebih sederhana dengan memperkenalkan dua fungsi termodinamika, yaitu fungsi Helmholtz A dan fungsi Gibbs G. dengan 

A = U – TS
G = H – TS

Fungsi persamaan fundamental termodinamika
Selain sifat mekanis p dan V, sisitem juga memiliki 3 sifat fundamental T, U dan S  yang didefinisikan oleh hokum termodinamika dan 3 sifat komposit H, A dan G yang juga penting. Sehingg sistem yang dihasilkan hanya kerja ekspansi sehingga dWa = 0. Dengan kondisi ini persamaan umum komdisi kesetimbangan adalah
dU = TdS – PdV        (13)
 

kombinasi hokum pertama dan kedua termodinamika adalah fundamental persamaa termodinamika. Dengan menggunakan definisi fungsi komposit
H = U + pV       
A = U – TS       
G = U + pV – TS
 

Dengan mendeferensiasikan maka akan diperoleh
dH = dU + pdV + Vdp
dA = dU – tdS – SdT
dG = dU + pdV +Vdp – TdS – SdT    (14)
 

Pada masing-masing persamaan diatas, dU disubstitusi dengan persamaan (13) sehingga diperoleh
dU = TdS – pdV        (15)
dH = TdS + Vdp        (16)
dA = - SdT – pdV    (17)
dG = -SdT + Vdp        (18)
 

keempat persamaan tersebut sering disebut persamaan fundamental termodinamika, walaupun sebetulnya ini hanya 4 sudut pandang untuk melihat satu persamaan fundamental (13).
Persamaan (15) menghubungkan perubahan energy terhadap perubahan entropi dan volume, persamaan (16) menghubungkan perubahan entalpi terhadap perubahan entropi dan tekanan, persamaan (17) menghubungkan perubahan energy Helmholtz dA terhadap perubahan temperature dan volume. Persamaan (18) menghubungkan perubahan energy Gibbs terhadap prubahan temperature dan tekanan, S dan V disebut juga variable alami untuk energy. S dan p adalah variable alami untuk entalpi, T dan V adalah variable alamai untuk energy gibbs.

Daftar pustaka
Atkins. 1993. Kimia Fisika jilid 1 edisi keempat – Jakarta : Erlangga
Oxtoby, David W. Prinsip – Prinsip Kimia Modern jilid 1 edisi keempat –Jakarta : Erlangga
Rahayu, susanto imam. 2006. TERMODINAMIKA: Azas dasar dan terapan kimia – Bandung : ITB

By : Yuni Auladatul Auliya 16630071