Hubungan Antara Hukum Termodinamika Pertama Dengan Hukum Termodinamika Kedua

HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA
Untuk menjelaskan Hukum Pertama Termodinamika, dapat digunakan sebuah sistem tertutup yang dapat diubah dari satu keadaan kesetimbangan ke keadaan kesetimbangan yang lain dengan mempergunakan interaksi kerja, namun tidak terjadi perpindahan kalor dari sistem ke lingkungannya. Proses semacam ini disebut sebagai proses adiabatik (Moran, 2004).

Sifat Sifat dan Fungsi Gibbs

Untuk sebagian besar reaksi kimia, terdapat beberapa perubahan besar dalam energi dan entalpi, dan ini menjadi ketertarikan mengenai bagaimana reaksi yang terjadi saat T dan P dalam keadaan konstan.

Fungsi Keadaan Dan Diferensial

Fungsi keadaan yaitu sifat-sifat yang tidak tergantung pada penyiapan cuplikan atau tidak bergantung pada proses, karena sifat tersebut tergantung pada keadaan akhir sistem, bukan pada bagaimana keadaan tersebut diperoleh. Contohnya adalah tekanan, energi dalam, dan kapasitas kalor. Sedangkan fungsi jalan yaitu sifat-sifat yang berhubungan dengan penyiapan keadaan atau bergantung pada proses bagaimana keadaan tersebut diperoleh bukan pada keadaan akhirnya. Contohnya adalah kerja yang dilakukan dalam penyiapan suatu keadaan atau energi yang dipindahkan sebagai kalor (Atkins,1996)

Untuk mulai melihat pentingnya perbedaan antara fungsi keadaan dan fungsi jalan dengan mengingat implikasinya pada Hukum Pertama. Suatu fungsi keadaan perubahan entalpi dari suatu proses perubahan dari keadaan awal ke keadaan akhir, tetapi tidak bergantung pada jalan antara kedua keadaan itu. Dinyatakan tidak bergantung pada jalan ini dengan mengatakan bahwa dU adalah Diferensial Eksak, dapat dinyatakan dengan (Fatimah,2015) :

 
dU = ∆U = Uakhir –Uawal
contoh serupa adalah perubahan entalpi, perubahan fungsi Gibs dan perubahan entropi :
dH = ∆H = Hakhir – Hawal
dG = ∆G = Gakhir – Gawal
    dS = ∆S = Sakhir – Sawal
Sebaliknya, fungsi jalan adalah fungsi yang bergantung pada proses bagaimana keadaan tersebut diperoleh. Sebagai contoh kerja, adalah fungsi jalan sehingga secara sistematis :
    dW ≠ Wakhir - Wawal
demikian halnya dengan perubahan kalor :
 
dq ≠ qakhir - qawal
Terdapat perbedaan antara persamaan ini dengan persamaan yang sebelumnya. Pertama, tidak ditulis ∆q karena q bukan fungsi keadaan dan energi yang diberikan sebagai kalor tidak dapat dinyatakan dengan qakhir - qawal. Kedua, harus menentukan jalan integrasi karena q bergantung pada jalan yang dipilih (jalan adiabatik mempunyai q = 0 sedangkan jalan nonadiabatik antara dua keadaan yang sama mempunyai q ≠ 0). Ketergantungan pada jalan ini dengan menyatakan bahwa dq adalah Diferensial Tak Eksak ¬(Fatimah,2015).
Kembali ke persamaan hukum pertama termodinamika :
    dU = dq + dw
jika pada suatu sistem terjadi perubahan energi internal, maka perubahan itu dapat diwujudkan dalam perubhan kalor (dq) dan perubahan kerja (dw) ¬(Fatimah,2015). Untuk sistem tersebut, kerja dW dapat dinyatakan sebagai dW = pdV . Dengan demikian, hukum pertama termodinamika dalam bentuk diferensial menjadi (Ruwanto,2005) :
    dU = dq – pdV

Perubahan Energi Dalam (dU atau ∆U)
    Sebagaimana yang sudah dibahas, perubahan energi internal merupakan diferensial eksak. U adalah fungsi volume dan temperature. Jika temperature tetap V berubah menjadi V+dV maka U berubah menjadi (Atkins,1996) :
    
Koefisien  , yaitu V kemiringan U terhadap V pada temperatur tetap adalah turunan parsial U terhadap V. tetapi T yang berubah menjadi T + dT pada volume tetap, energi dalam berubah menjadi (Atkins,1996) :
 
Jika diambil peubah dari perubahan energi internal ini adalah volume (V) dan temperatur (T), maka besarnya perubahan energi internal dapat dinyatakan sebagai (Fatimah,2015) :
 
Selisih energi dalam U’ dan U adalah jumlah yang sangat kecil, dU. Dengan demikian persamaan terakhir diperoleh :
 
Maksud dari persamaan tersebut adalah besarnya perubahan energi internal tergantung kepada perubahan temperature (dT) dan perubahan volume (dV) dan juga ditentukan oleh koefisien ketergantungan energi internal pada perubahan temperature dengan kondisi volume konstan serta ketergantungan energi internal pada perubahan volume dengan kondisi temperatur konstan   (Fatimah,2015). Interpretasi dari persamaan diatas yaitu dalam sistem tertutup dengan komposisi tetap, perubahan energi dalam yang sangat kecil sebanding dengan perubahan volume dan temperature yang sangat kecil, koefisien perbandingannya merupakan turunan parsialnya (Atkins,1996).
    Besarnya perubahan energi internal pada perubahan temperatur dengan kondisi volume tetap sendiri umumnya secara fisik disebut sebagai kapasitas panas pada volume tetap atau Cv, sehingga persamaan tersebut dapat dinyatakan sebagai (Fatimah,2015) :

 

Koefisien yang ke dua   merupakan ukuran ketergantungan perubahan energi terhadap perubahan volume dalam kondisi temperatur konstan yang diberi nama . Sehingga persamaan dapat dinyatakan sebagai :
 

Khusus untuk gas ideal, besarnya   = 0, ini dikarenakan salah satu sifat gas ideal adalah tidak memiliki interaksi tarik-menarik dan tolak-menolak sehingga jika dilakukan suatu perubahan volume tidak terjadi perubahan energi didalamnya (Fatimah,2015).




DAFTAR PUSTAKA

Atkins, P.W. 1996. Kimia Fisika Jilid 1 Edisi Keempat. Jakarta : Erlangga
Fatimah, Is. 2015. Kimia Fisika. Yogyakarta : Deepublish
Ruwanto, Bambang. 2005. Asas – Asas Fisika. Bogor : Yudhistira

By : Chintya p 16630057

Fungsi persamaan hukum Helmholtz dan Gibbs

Hukum Helmholtz
Dalam proses isotermis dalam sistem tertutup, akan sangat menguntungkan jika menggambarkan keadaan sisitem menggunakan suhu sebagai salah satu variable. Sisitem tertutup adalah suatu keadaan dimana energi dan materi tidak bisa keluar masuk dari sistem kelingkungan, melainkan hanya terjadi didalam sistem.sebagai ganti energy dalam U, diperlukan potensial termodinamika baru dengan mengganti entropi S dengan suhu T sebagia variable bebas, dan menerapkan tranformasi legendre pada U menghasilkan potensial baru. Potensial inilah yang dinamakan sebagai fungsi Helmholtz.

Sesuai dengan transformasi Legendre, fungsi Helhomz A diperoleh dari U melalui
A = U – S [∂U/∂S]V,11        (1)
 

Substitusi T menggantikan ungkapan turunan parsial U terhadap S menghasilkan

A = U – TS                        (2)
 

Yang manamerupakan ungkapan dari hubungan U dengan A. 

Sebagai kombinasi dari fungsi keadaan lainnya, A adalah fungsi keadaan suatu sistem, yang mana A disebut sebagai energy Helmholtz dari sistem, sehingga dari sini persamaan berubah menjadi
-dA ≥ dW                      (3)
 

Atau dengan mengintegralkan
-∆A ≥ W                     (4)
 

Sehingga signifikasi A diberikan oleh hubungan (4), yaitu kerja yang dihasilkan dalam perubahan isothermal lebih kecil sama dengan penurunan energy Helmholtz. Tanda sama dengan menunjukkan transformasi reversible, sehingga kerja maksimum yang dapat diperoleh dalam satu perubahan keadaan isothermal sama dengan penurunan enrgi Helmholtz. Kerja maksimum ini mencakup semua jenis kerja yang dihasilkan selama perubahan.

Bagi proses spontan yang berlangsung secara isothermal dan isokhor tanpa kerja kimia, berarti dT = 0 dan dV = 0, dari
 

dA + SdT ≤ đwM + đwK    (5)
 

diperoleh hubungan
dA < 0                          (6)
 

yang menunjukkan bahwa pada proses spontan harga fungsi Helmholtz akan turun, dan akan mencapai harga minimummnya saat sistem mencapai kesetimbangan. Jadi, pada suhu dan volume tetap keadaan setimbang adalah keadaan dengan harga energy bebas Helmholtz terendah, sesuai dengan sifatnya sebagai potensial termodinamika.

Energy gibbs. 

Energy bebas gibbs adalah fungsi kuantitas termodinamika yang menyatakan hubungan antar entalpi, entropi dan temperature sistem dan direpresentasikan dengan persamaan sebegai berikut:
G = H – TS                   (7)
Dengan: G : energy bebas gibbs
     H : entalpi
     T : temperature (K)
     S : entropi
Besaran H dan S adalah fungsi keadaan, sehingga besaran G juga merupakan fungsi keadaan. Dimana G ditentukan oleh keadaan awal dan akhir selama proses berlangsung. Karena besaran H dinyatakan pada tekanan tetap, maka besaran G juga pada tekanan suhu tetap.
 

Karena terbentuk atas sifat-sifat keadaan sistem, G adalah suatu sifat sistem, G dinamakn  energy Gibbs dari sistem, lebih umum lagi G dinamkan energy bebas suatu sistem. Dengan menggunakan persamaan
- [dU + d(pV) – d(TS)] ≥ dWa (8)
- d(U + pV – TS) ≥ dWa                    (9)
 

Menjadi
    dG ≥ dWa            (10)
 

jika diintegralkan
    ∆G ≥ dWa            (11)
 

Jika digunakan tanda sam dengan maka akan menjadi
    ∆G = dWa            (12)
 

Yang menunjukkan suatu sifat penting dari energy gibbs, penurunan energy gibbs (-∆G) yang terkait dengan perubahan keadaan pada T dan p constant adalah sama dengan kerja maksimum Wa,rev melewati dan diatas kerja ekspansi yang dapat diperoleh pada perubahan tersebut. Dengan persamaan (11) pada setiap perubahan riil kerja yang dihasilkan melampaui dan diatas kerja ekspansi adalah lebih kecil dari penurunan energy Gibbs yang meneyrtai perubahan keadaan pada T dan p konstan. Ketika ada dua ketidaksamaan
T ds ≥ dU (V tetap, tak ada kerja bukan-pemuaian) dan,
dS U,V  ≥ 0        dUS,V  ≥ 0
 

kedua bentuk ini adalah perubahan alaminyang berhubungan dengan sistem. Bentuk pertama mempunyai arti bahwa dalam sistem pada volume tetap (seperti dalam sistem yang terisolasi), dalam perubahan spontan,entropi bertambah.itu adalah kandungan utama dari hokum kedua. Ketak-samaan hukum yang kedua kurang begitu jelas, karena mempunyai arti bahwa jika entropi dan volume sistem tetap, maka dalam perubahan spontan, energy dalam kasus berkurang.
 

Dari kedua persamaan 1 dan 2 mempunyai bentuk dU – T dS ≤ 0 dan dH – T dS ≤ 0, persamaan tersebut dapat dinyatakan lebih sederhana dengan memperkenalkan dua fungsi termodinamika, yaitu fungsi Helmholtz A dan fungsi Gibbs G. dengan 

A = U – TS
G = H – TS

Fungsi persamaan fundamental termodinamika
Selain sifat mekanis p dan V, sisitem juga memiliki 3 sifat fundamental T, U dan S  yang didefinisikan oleh hokum termodinamika dan 3 sifat komposit H, A dan G yang juga penting. Sehingg sistem yang dihasilkan hanya kerja ekspansi sehingga dWa = 0. Dengan kondisi ini persamaan umum komdisi kesetimbangan adalah
dU = TdS – PdV        (13)
 

kombinasi hokum pertama dan kedua termodinamika adalah fundamental persamaa termodinamika. Dengan menggunakan definisi fungsi komposit
H = U + pV       
A = U – TS       
G = U + pV – TS
 

Dengan mendeferensiasikan maka akan diperoleh
dH = dU + pdV + Vdp
dA = dU – tdS – SdT
dG = dU + pdV +Vdp – TdS – SdT    (14)
 

Pada masing-masing persamaan diatas, dU disubstitusi dengan persamaan (13) sehingga diperoleh
dU = TdS – pdV        (15)
dH = TdS + Vdp        (16)
dA = - SdT – pdV    (17)
dG = -SdT + Vdp        (18)
 

keempat persamaan tersebut sering disebut persamaan fundamental termodinamika, walaupun sebetulnya ini hanya 4 sudut pandang untuk melihat satu persamaan fundamental (13).
Persamaan (15) menghubungkan perubahan energy terhadap perubahan entropi dan volume, persamaan (16) menghubungkan perubahan entalpi terhadap perubahan entropi dan tekanan, persamaan (17) menghubungkan perubahan energy Helmholtz dA terhadap perubahan temperature dan volume. Persamaan (18) menghubungkan perubahan energy Gibbs terhadap prubahan temperature dan tekanan, S dan V disebut juga variable alami untuk energy. S dan p adalah variable alami untuk entalpi, T dan V adalah variable alamai untuk energy gibbs.

Daftar pustaka
Atkins. 1993. Kimia Fisika jilid 1 edisi keempat – Jakarta : Erlangga
Oxtoby, David W. Prinsip – Prinsip Kimia Modern jilid 1 edisi keempat –Jakarta : Erlangga
Rahayu, susanto imam. 2006. TERMODINAMIKA: Azas dasar dan terapan kimia – Bandung : ITB

By : Yuni Auladatul Auliya 16630071

Persamaan Maxwell

Persamaan Maxwell adalah kumpulan himpunan empat persamaan diferensial yang bisa mendeskripsikan hubungannya dengan sumber-sumbernya.Keempat persamaan ini meliputi unsur dasar kimia fisik antara lain P,S,T,V.

 

Hubungan Maxwell karena persamaan fundamental adalah bentuk untuk diferensial eksak maka koefisien dS dan dV harus melewati uji uji hubungan. dengan a= T dan b=-P maka didapat persamaan

dengan ini sudah didapat hubungan antara kuantitas,yang pada awalnya seperti tidak berhubungan.
Variasi energi dalam berdasarkan volume
koefisien

kemudian persamaan selanjutnya


dari persamaan yang didapat sekarang dapat diturunkan rumus rumus yang baru, kita dapat memperolehπT dari persamaan diatas

turunan bentuk ini menunjukkan kepada hubungan maxwell mengubah(∂S/∂V)t menjadi
  hal ini membuktikan bahwa

Persamaan ini dinamakan persamaan keadaan termodinamik.,dan energi gibbs dan energi bebas helmhozt f.. Pada awalnya, kita menangani energi dalam U,enthalpy H.
Energi Dalam (U) Untuk energi dalam  (U) adalah Bentuk diferensial hukum termodinamika 1 untuk sistem tertutup stasioner, yang mengandung zat yang dapat dikompres dan mengalami proses reversibel internal, dapat dinyatakan sebagai:

du = δq rev - p ∙ dν → δq rev = du + p ∙ dν
Selain itu, entropi didefinisikan sebagai:

T ∙ ds = δq rev
Kemudian kita memiliki:

T ∙ ds = du + p ∙ dν → du = T ∙ ds - p ∙ dν
dan
 
Referensi:

Approach, Third Edition, WCB/ McGraw-Hill, United States of America,
Cengel, A., Yunus, Boles, A., Michael, 1989. Thermodynamics An engineering
David J Griffiths.1999.introduction electrodynamics Ed.3. Prentice Hall
Michael J moran.2004.Termodinamika teknik jilid 2 ed. 4. Erlangga: Jakarta
M.J. Moran dan H.N Shapiro.2000.Fundamentals of enginering thermodynamics ed.4. John Wiley & Sons Inc,
M.J. Moran dan H.N Shapiro, 2006. Fundamental of Engineering  Thermodynamics, Edisi 5, John Wiley & Sons Inc,

By: Chusnul Khotimah 16630074   

Eksperimen Joule

Eksperimen Joule merupakan suatu bentuk percobaan yang dilakukan untuk mengukur perubahan energi dalam pada saat gas memuai dalam keadaan isotermal. Kalor yang diserap sebanding dengan perubahan termperatur. Hal tersebut sesuai dengan rumus yaitu Q = mc∆T , dimana kalor sebanding dengan perubahan suhu dan massa. Gambar disamping menurut Atkins, Eksperimen joule mengungkapkan bahwa dalam pemuaian ruang hampa, tidak ada kerja yang dilakukan sehingga W = 0 dan q = 0. Konsekuensinya ketepatan eksperimen,  ∆U = 0 (Atkins,1996) Jadi, jika didalam suatu sistem tidak ada kerja yang diberikan maka tidak ada kalor yang dapat memasuki atau meninggalkan sistem tersebut. Dengan demikian energi yang diberikan tidak banyak berubah jika gas memuai dalam keadaan isotermal. James Joule berpendapat bahwa ia dapat mengukur πT dengan mengamati temperatur gas jika gas itu dibiarkan memuai ke ruang hampa udara. 

James Prescott Joule (1818-1889) merupakan orang yang mengemukakan tentang hukum pertama termodinamika. Hukum pertama termodinamika adalah pernyataan kekekalan energi. Hukum ini menggambarkan hasil banyak eksperimen yang menghubungkan usaha yang dilakukan pada sistem, panas yang ditambahkan pada atau dikurangi dari sistem, dan energi internal sistem. Hasil eksperimen joule dan eksperimen orang-orang lain sesudahnya adalah bahwa dibutuhkan 4,18 satuan usaha mekanika (joule) untuk menaikkan 1 g air dengan 1ᵒC. Hasil bahwa 4,18 J energi mekanika adalah ekuivalen dengan 1 kal energi panas dikenal sebagai ekuivalensi mekanika panas (Tipler,1998).

Pada gambar diatas merupakan diagram skematik peralatan Joule yang digunakan dalam eksperimennya yang paling terkenal dimana ia menentukan jumlah usaha yang ekuivalen  dengan sejumlah panas tertentu, yaitu jumlah usaha yang dibutuhkan untuk menaikkan temperatur satu gram air dengan satu derajat celsius. Ketika ekuivalensi panas dan energi eksperimental ditetapkan, eksperimen Joule dapat digambarkan sebagai menentukan ukuran kalori dalam satuan energi yang biasa (Tipler,1998). 

Misalkan kita melakukan eksperimen Joule namun mengganti dinding tabung yang menginsulasi dengan dinding yang mengkonduksi. Kita dapatkan bahwa usaha yang dibutuhkan untuk menghasilkan perubahan temperatur pada sistem dalam jumlah tertentu tidak selalu sama tergantung dari berapa banyak panas yang diperlukan atau dikurangkan dari sistem secara konduksi melalui dinding-dinding. Namun, jika kita ukur panas yang ditambahkan atau dikurangkan dari sistem dan usaha yang dilakukan pada sistem kita dapatkan bahwa jumlah usaha yang dilakukan pada sistem dan panas neto yang ditambahkan pada sistem selalu sama untuk perubahan temperatur tertentu. Artinya jumlah panas yang ditambahkan dan usaha yang dilakukan pada sistem sama dengan perubahan energi internal sistem. Ini adalah rumus hukum pertama termodinamika, (Tipler,1998)

Q + (-W) = ∆U         atau            Q = ∆U + W

Ket :     -W apabila usaha dilakukan pada sistem, W apabila usaha dilakukan oleh sistem
              Q positif jika diberikan kepada sistem dan negatif jika keluar dari sistem

Sebuah proses yang sangat penting dari segi teoritis adalah proses ekspansi bebas (free expantion). Proses ini adalah sebuah proses adiabatik didalam mana tidak ada kerja yang dilakukan pada sistem atau oleh sistem. Sebuah proses yang mirip seperti ini dapat dicapai dengan menghubungkan sebuah bejana yang mengandung suatu gas kepada sebuah bejana lain yang dikosongkan dengan sebuah hubungan keran penyumbat, dan seluruh sistem dikelilingi dengan isolasitermal (Gambar 22-14). Jika keran penyumbat tersebut tiba-tiba dibuka, maka gas akan memasuki vakum dan berekspansi secara bebas. Karena isolasi kalor maka proses ini adalah adiabatik, dan karena dinding-dinding bejana adalah tegar (rigid) maka tidak ada kerja luar yang dilakukan pada sistem tersebut. Maka, didalam hukum pertama kita memperoleh Q = 0 dan W = 0, sehingga Ui = Uf untuk proses ini. Tenaga dakhil mula-mula dan tenaga dakhil akhir adalah sana dalam proses ekspansi bebas (Halliday dan Resnick, 1998).

Didalam ekspansi bebas, setelah kita membuka keran penyumbat maka kita dapat lagi mengontrol proses tersebut lebih lanjut. Pada keadaan-keadaan perantara maka tekanan, volume dan temperatur tidak mempunyai nilai-nilai yang unik yang merupakan ciri dari sistem secara keseluruhan, yakni sistem tersebut lewat melalui keadaan-keadaan ketakseimbangan sehingga kita tidak dapat menggambarkan jalannya proses dengan sebuah kurva pada sebuah diagram p – V. Kita dapat menggambarkan keadaaan mula-mula dan keadaan akhir sebagai titik-titik pada gambar seperti itu karena keadaan-keadaan tersebut didefinisikan dengan pasti, yakni yang merupakan keadaan-keadaan kesetimbangan. Ekspansi bebas tersebut adalah sebuah contoh yang baik mengenai sebuah proses tak terbalikkan (Halliday dan Resnick, 1998).

Gambar 22-14

Hukum pertama termodinamika dikemukakan oleh Joule Thompson, (Barsasella,2010)
1.    Konsep energi dalam dan menghasilkan prinsip kekekalan energi
2.    Menegaskan ekuivalenan perpindahan kalor dan perpindahan kerja

Daftar Pustaka :
Atkins, P W.1996.Kimia Fisika Jilid 1 edisi keempat.Jakarta : Erlangga.
Barsasella, diana.2010.Fisika untuk Mahasiswa Kesehatan.Jakarta Timur : CV.Trans Info Media.
Halliday,david dan Resnick,robert.1998.Fisika Jilid 1 edisi ke-3.Jakarta : Erlangga.
Tipler, paul.A.1998.Fisika untuk Sains dan Teknik.Jakarta : Erlangga.