Hukum Ketiga Termodinamika

Kristal adalah zat padat yang terdiri dari atom-atom diam dalam suatu barisan statik barbaniar. Suatu keadaan dinamik yang paling teratur. Zat padat ini merupakan tingkat wujud materi yang amat langka dan terdapat di alam sebagai planet dan meteorit. Kristal suatu zat padat sebenarnya seperti statik atau diam saja. Pada tingkat atomik, masing-masing atom itu sebenarnya bergetar di sekitar tempat kedudukannya dengan arah acak. Getaran semakin berkurang jika suhu kristal diturunkan alias didinginkan. Jika dibiarkan, getaran itu akan menjadi semakin giat, benda menjadi panas dan akhirnya membuat molekul-molekul itu terlepas satu sama lain sehingga relatif saling bebas membentuk zat cair.

Hukum ketiga termodinamika menyatakan bahwa suatu kristal sempurna pada nol mutlak mempunyai keteraturan sempurna, jadi entropinya adalah nol. Pada temperatur lain selain nol mutlak, terdapat kekacau-balauan yang disebabkan oleh eksisitas termal (Keenan, 1999).

Susunan paling teratur dari zat ialah zat kristalin sempurna pada nol mutlak (0 K), dimana pada susunan seperti ini atom atau molekul paling sulit bergerak. Jadi, entropi paling rendah yang dapat dicapai setiap zat ialah entropi dari suatu kristal sempurna pada nol mutlak. Berdasarkan hukum ketiga termodinamika, entropi kristal sempurna adalah nol pada suhu nol mutlak. Jika suhu meningkat, kebebasan gerak juga meningkat. Jadi, entropi pada suhu di atas 0 K lebih besar dari nol. Perhatikan juga bahwa jika kristal terkotori atau ada cacat, entropinya lebih besar dari nol meskipun pada 0 K sebab susunannya tidak akan teratur secara sempurna.

Hal penting tentang hukum ketiga termodinamika ialah bahwa hukum ini memungkinkan kita menentukan entropi mutlak suatu zat. Dimulai dengan mengetahui bahwa entropi suatu zat kristal murni adalah nol pada suhu 0 K, kita dapat mengukur peningkatan entropi zat bila dipanaskan, katakanlah pada 298 K. Perubahan entropi, ∆S, diberikan oleh :

∆S = Sf – Si
      = Sf

Karena Si adalah nol. Entropi zat pada 298 K, dengan demikian, adalah ∆S atau Sfyang disebut entropi mutlak karena merupakan nilai sejati (true) dan bukan nilai yang diturunkan dengan menggunakan acuan sembarang. Jadi, nilai entropi yang dikutip sejauh ini adalah entropi mutlak. Sebaliknya, kita tak dapat mengetahui energi mutlak atau entalpi mutlak suatu zat karena nilai nol dari energi atau entalpi tidak didefinisikan. Gambar 18.5


Gambar 18.5 menunjukkan perubahan (peningkatan) entropi suatu zat terhadap suhu. Pada nol mutlak, nilai entropi zat adalah nol (dengan asumsi zat kristal sempurna). Sewaktu di panaskan, entropi meningkat secara bertahap karena gerakan molekul semakin besar. Pada titik leleh, entropi naik cukup tinggi karena terbentuknya keadaan cairan yang lebih acak. Pemanasan lebih lanjut meningkatkan entropi cairan lagi karena meningkatnya gerakan molekul. Pada titik didih terjadi peningkatan entropi yang besar akibat transisi dari cairan ke gas. Di atas suhu itu, entropi gas terus meningkat dengan meningkatnya suhu (Chang, 2004).

Dalil kalor Nernst

Pengamatan termodinamika yang sesuai dengan kesimpulan ini dikenal sebagai dalil kalor Nernst , yaitu :

“ perubahan entropi dalam suatu transformasi, mendekati nol, ketika temperatur mendekati nol : ∆S-->0 ketika T --> 0”

Dari dalil Nernst ini jika kita mengganggap entropi unsur-unsur dalam bentuk kristal sempurnanya bernilai nol pada T = 0, semua kristal sempurna senyawa-senyawa juga mempunyai entropi sebesar nol pada T = 0 (karena perubahan entropi yang menyertai pembentukan senyawa-senyawa, seperti halnya semua transformasi, bernilai nol). Karena itu, semua kristal sempurna dianggap mempunyai entropi nol pada T=0. Kesimpulan ini dinyatakan dengan hukum ketiga Termodinamika.
Hukum ketiga : Jika entropi semua unsur dalam keadaan stabilnya pada T = 0 diambil sama dengan nol, semua zat mempunyai entropi positif yang pada T = 0 dapat menjadi nol, dan untuk semua zat kristal sempurna termasuk senyawa-senyawa entropinya menjadi nol.

Perhatikanlah, keadaan sempurna non kristal, seperti keadaan superfluida dari He, termasuk dalam kalimat pembukaan di atas. Perhatikan juga, bahwa hukum ketiga tidak menyatakan bahwa entropi adalah nol pada T = 0 : hukum itu hanya menyiratkan bahwa semua material sempurna mempunyai entropi yang sama. Sejauh menyangkut termodinamika, memilih nilai umum ini sebagai nol hanyalah untuk kemudahan (P.W Atkins, 1993).

Entropi Hukum ketiga
Untuk selanjutnya, dibuat pilihan S(0) = 0 untuk kristal sempurna. Entropi yang tercatat berdasarkan hal itu disebut entropi hukum ketiga (dan sering juga hanya disebut “entropi”). Jika zat dalam keadaan standarnya pada temperatur T, entropi standar (hukum ketiga) nya diberi notasi S°(T). 

Entropi reaksi standar ∆S° didefinisikan, seperti entalpi reaksi standar, sebagai selisih antara entropi produk murni terpisah dengan reaktan murni, semua zat itu dalam keadaan standar pada temperatur tertentu. Jadi, secara umum (P.W Atkins, 1993) :

Aplikasi hukum ketiga termodinamika

Hukum ketiga termodinamika terkait dengan temperatur nol absolut. Hukum ini menyatakan bahwa pada saat suatu sistem mencapai temperatur nol absolut, semua proses akan berhenti dan entropi sistem akan mendekati nilai minimum. Hukum ini juga menyatakan bahwa entropi benda berstruktur kristal sempurna pada temperatur nol absolut bernilai nol. Teori termodinamika menyatakan bahwa panas (dan tekanan gas) terjadi karena gerakan kinetik dalam skala molekular. Jika gerakan ini dihentikan, maka suhu material tersebut akan mencapai 0 derajat kelvin. Aplikasinya yakni kebanyakan logam bisa menjadi superkonduktor pada suhu sangat rendah, karena tidak banyak keacakan gerakan kinetik dalam skala molekular yang mengganggu aliran elektron (Rahma, 2015).

Sumber :
Chang, Raymond. 2004. Kimia Dasar: Konsep-konsep Inti Edisi Ketiga Jilid 2. Jakarta: Erlangga
Keenan, W.C. 1999. Ilmu Kimia Untuk Universitas Edisi keenam Jilid 2. Jakarta: Erlangga
P.W Atkins. 1993. Kimia Fisika Jilid 1 Edisi Keempat. Jakarta: Erlangga
Rahma, Rizkaaulia. 2015. Hukum III Termodinamika. [Online].http://rar4869.blogspot.co.id/2015/04/hukum-iii-termodinamika.html. Diakses Tanggal 04 Desember 2017, pukul 22.13.